Niveaux d'énergie d'une molécule

Dans une description approchée qui supposait que les mouvements moléculaires sont séparables, on distingue:

1. niveaux d'énergie électronique: Comme dans le cas de l'atome d'hydrogène, les niveaux d'énergie électronique d'une molécule sont généralement séparés les uns des autres par des distances de l'ordre de l'électron-volt ou plus. Deux traits importants les caractérisent:
   • Il n'existe pas de formule de quantification générale décrivant ces niveaux comme eq.(1.1) pour l'atome d'hydrogène.

   • Ces niveaux sont définis à des géométries nucléaires fixées. Ils dépendent des paramètres de géométrie nucléaire. Leurs variations avec la géométrie nucléaire engendrent des surfaces d'énergie potentielle (voir figure 1.2) qui régissent les mouvements nucléaires.

   Notons qu'il existe des cas particuliers où les premiers niveaux électroniques sont plus rapprochés que décrits ci-haut. On verra des exemples de telles situations dans le cadre des exercices supplémentaires.

     
   Figure: Surfaces d'énergie potentielle des états électroniques de
   

2. niveaux d'énergie vibrationnelle: Pour une molécule diatomique qui peut exister sous forme stable dans un état électronique donné, tel que l'état fondamental de la molécule illustrée à la figure 1.2, les mouvements de vibration correspondent aux oscillations de la longueur de liaison R au voisinage de sa valeur d'équilibre . Dans une bonne approximation, qui asssimile les mouvements de vibrations avec ceux d'un ressort élastique microscopique, l'énergie vibrationnelle est quantifiée selon la loi simple suivante

    

   où est la fréquence de vibration de la molécule et

   

   est la constante de Planck. Les caractéristiques des niveaux d'énergie vibrationnelle sont

   • ils sont non-dégénérés

   • leur séparation est typiquement

     

     et les raies du spectre vibrationnelle se situent dans l'infra-rouge.

   • dépend de l'état électronique

   • la loi de quantification de eq.(1.3) est valide surtout à basse énergie. Dès que l'énergie augmente, et que l'on tend vers le seuil de dissociation, des corrections dues à des effets dits 'anharmonicités' sont nécessaires.

   Une molécule polyatomique a plusieurs coordonnées de vibrations, chacune correspondant à un mode de mouvement collectif des noyaux, appellé mode normal de vibration. Une molécule de N noyaux a modes normaux de vibration si la molécule, au repos, a une géométrie non linéaire. Dans le cas d'une molécule linéaire, on compte modes normaux de vibration. Les figures 1.3 et 1.4 illustrent ceci pour deux molécules, la molécule non linéaire , et la molécule linéaire respectivement. Dans l'approximation harmonique, l'énergie de chaque mode (de fréquence ) est quantifiée selon la même loi que eq.(1.3), de sorte que l'énergie vibrationnelle totale est donnée par

    

3. niveaux d'énergie rotationnelle: Du point de vue de la rotation, les molécules peuvent être classées en fonction des valeurs des moments d'inertie associés aux trois axes d'inertie principaux (). On distingue:
   • les rotateurs sphériques, avec ,(Ex: ),
   • les molécules linéaires, avec ,(Ex: molécules diatomiques, , )
   • les rotateurs symétriques, caractérisés par (), (Ex: , )
   • les rotateurs asymétriques, avec .
   La loi de quantification de l'énergie se lit

    

   dans le cas des molécules linéaires et dans celui des rotateurs sphériques. Dans le cas d'un rotateur symétrique, l'énergie rotationnelle est quantifiée selon la loi

    

   Le cas d'un rotateur asymétrique est trop complexe pour être traité exactement en mécanique quantique. On utilise l'expression classique de l'énergie rotationnelle écrite en fonction de 3 angles de rotation (angles d'Euler, ) et de leur impulsion conjuguée ():

    

   où A, B, C sont des fonctions de et de .

   Les caractéristiques des niveaux d'énergie rotationnelle sont

   • ils sont séparés par des distances typiques de l'ordre du centième de l'électron-volt

     

     ce qui donne des raies spectrales dans la région des micro-ondes.

   • un niveau donné a une dégénérescence

       

   • les moments d'inertie dépend de l'état électronique où se trouve la molécule.

     
   Figure 1.3: Les trois modes normaux de vibration de la molécule non linéaire
   

     
   Figure 1.4: Les quatre modes normaux de vibration de la molécule non linéaire
   

4. niveaux d'énergie translationnelle: Le mouvement de translation uniforme d'une molécule dans un volume donné peut être assimilé à celui d'une particule dans une boite. L' énergie du mouvement translationnel dans une direction donnée (direction des x par exemple) est donc quantifiée selon

    

   où m est la masse moléculaire et L est la longeur de la boite unidimensionnelle. Quand celle ci est de dimension macroscopique, les niveaux décrits par eq.(1.9) sont tellement rapprochés qu'on peut considérer l'énergie translationnelle non quantifiée. On écrirait plutôt

    

De cette énumeration des différents types de mouvement moléculaire et du schéma de quantification de leur énergie, on peut établir la relation d'ordre suivante