Statistique de Maxwell-Boltzmann

Les considérations précédentes suggèrent que le mode de répartition des molécules sur les niveaux d'énergie donnant lieu à l'état macroscopique d'un système de molécules (pour fixer les idées, on considérera toujours une mole de matière, c.à d. représentera toujours le nombre d'Avogadro), à une température fixée, peut être obtenu en optimisant W, ou , par rapport aux différents avec deux contraintes:

1. Contrainte de conservation de masse: cette contrainte est d écrite par eq.(1.11)

2. Contrainte de conservation d'énergie (moyenne): On veut obtenir une distribution correspondant à un état macroscopique d' énergie moyenne (molaire) fixée, égale à . Les doivent donc respecter la condition

    

Il est bien connu que l'optimization de avec les deux contraintes, eq.(1.11) et eq.(1.15), est équivalente à l'optimization (sans contrainte) de la fonction auxiliaire suivante

non seulement par rapport aux , mais aussi par rapport aux multiplicateurs de Lagrange et . L'optimization de G par rapport à et redonne précisément eq.(1.11) et eq.(1.15), respectivement. Par contre, avec la relation de Stirling,

applicable pour N grand, on a

et l'optimization de G par rapport aux

donne la

Notes:

• Dans le cas d'une énergie non-quantifiée (continue), la loi de Maxwell-Boltzmann

   

  donne la densité de probabilité de trouver une molécule avec une énergie égale à ; la quantité que l'on y trouve est la densité d'états d'énergie .

• Pour des mouvements composés mais séparables, l'énergie de mouvement est la somme des énergies de mouvements séparés,

  

  

  et la probabilité conjointe est le produit des probabilités individuelles ,

   

  

• Exemples