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Hypothèses de pré-équilibre et de l'état stationnaire

Pour simplifier l'analyse cinétique des mécanismes réactionnels, on emploie souvent l'une ou l'autre des hypothèses suivantes:

  1. Hypothèse de pré-équilibre: Dans certains cas, un équilibre peut être rapidement établi au niveau d'une étape inversable, de sorte qu'à tout temps, les espèces impliquées dans cet équilibre ont des concentrations qui sont dans un rapport régi par la constante d'equilibre de cette étape.

    Exemple

    Pour illustrer l'utilisation de ce genre d'hypothèse, analysons le mécanisme de la formation de NOCl à partir de NO et , eqs.(4.8) et (4.9) dont le bilan est clairement l'équation stoéchiométrique (4.6). On a de bonnes raisons de penser que l'équilibre dans eq.(4.8) est rapidement établi. On peut donc écrire

     

    Considérons maintenant la vitesse de formation du produit final NOCl, qui représente aussi la vitesse de la réaction globale (4.6).

     

    Substituant l'expression obtenue pour , eq.(4.12) dans eq.(4.13), on obtient

     

    ce qui clairement de la forme observée, eq.(4.7), avec

     

    Vérifions que l'on obtient la même forme avec la vitesse de consommation de NO:

     

  2. Hypothèse de l'état stationnaire

    Dans d'autres cas, des espèces instables, par exemples des radicaux, apparaissent comme intermédiaires dans le mécanisme réactionnel. Pour ces espèces, en raison de leur présence en très faible quantité, on peut raisonnablement leur appliquer l' hypothèse de l'état stationnaire. Cette hypothèse s'applique aussi à des intermédiaires stables mais qui sont consommés rapidement dans le mécanisme.

    Exemple

    Par exemple la cinétique de la réaction (4.10) peut se rationaliser par le mécanisme suivant:

      

    avec . On vérifie tout d'abord que le bilan de ces deux réactions consécutives est bien l'équation stoéchiométrique (4.10). Il nous reste à vérifier que ce mécanisme rend bien compte de la loi de vitesse observée, eq.(4.11). Dans un premier temps, écrivons les équations de vitesse régissant l'évolution de différentes espèces:

         

    Comme , par hypothèse, l'espèce intermédiaire HI est rapidement consommée au fur et à mesure qu'elle se forme, de sorte qu'elle n'existerait qu'en très faible quantité. On peut invoquer l'hypothèse de l'état stationnaire pour cette espèce, et écrire , ce qui donne, de eq.(4.21)

     

    Substituant ce résultat dans les eqs.(4.19-4.23), on trouve finalement

     

    Le mécanisme proposé permet en effet de rendre compte de la loi de vitesse observée avec

     

Exercices:

  1. La décomposition du peroxyde de ditertiobutyle

     

    suit une loi cinétique empirique du premier ordre. Le mécanisme suivant a été proposé pour cette réaction:

       

    Évaluons le mécanisme proposé:

    1. Vérifiez le bilan stoéchiométrique du mécanisme.
    2. En supposant que toutes les espèces radicalaires impliquées dans le mécanisme sont dans un état stationnaire, montrez que le mécanisme proposé rend bien compte de la loi de vitesse observée.
    3. Quelle est l'étape déterminante dans ce mécanisme?

  2. La décomposition de

     

    suit une loi de vitesse du premier ordre

     

    Différents mécanismes ont été proposés. Le plus vraisemblable est le mécanisme suivant dit mécanisme de Ogg:

       

    1. Vérifiez que le bilan du mécanisme est bien l'équation stoéchiométrique (4.31).
    2. En admettant que les intermédiaires réactifs et NO sont présents en très petite quantité, vérifiez que le mécanisme de Ogg rend bien compte de la loi de vitesse observée.
    3. Qu'advient-il si l'on utilise l'hypothèse de pré-équilibre plutôt?



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Cours Cinetique Chimique
Thu Nov 7 17:29:47 EST 1996